Реакция Майяра, или Чем пахнет молоко

Мы много знаем о реакции Майяра в кофе — это то самое взаимодействие аминокислот и сахаров, которое превращает кофейное зерно из зелёного в коричневое и придаёт ему приятный аромат свежей выпечки. Юлия Климанова, с которой мы обсуждали вопросы взаимодействия молока и кофе, поделилась любопытным наблюдением: оказывается, реакция Майяра происходит и в молоке. Что это значит и как влияет на вкусоароматические свойства молока, мы узнаем из статьи Юлии.

Реакция Майяра — одна из самых распространённых реакций в пищевой химии. В английском языке она называется non-enzymatic browning reaction — это означает, что в процессе реакции образуются вещества, придающие продукту коричневый цвет, но это вызвано не деятельностью ферментов, как бывает, например, в случае с надкусанным яблоком, а особенностью продуктов реакции. Чтобы понять, происходит ли она в том или ином продукте, нужно знать, есть ли в нём белки, углеводы, а также собираетесь ли вы нагревать продукт. Если ответ «да», то реакция Майяра будет запущена. Стадия её развития будет зависеть от условий нагревания, но об этом поговорим далее.

С химической точки зрения, реакция Майяра — это реакция между аминокислотами и сахарами при нагревании. Примеров этой реакции множество: жарка мяса, обжарка кофе, выпечка хлеба и т. д. По мере развития реакции Майяра образуются продукты, обладающие характерными запахом, который порой не даёт устоять перед свежеприготовленным стейком или только что испечённым круассаном. Но всегда ли появление характерных запахов и вкусов является необходимым? Определённо, нет.

Есть довольно распространённое мнение, якобы в молоке не происходит реакции Майяра. Вернёмся к началу нашего рассуждения и проанализируем, соответствует ли молоко условиям, необходимым для реакции Майяра.

• Белки. Безусловно, белки присутствуют в молоке. Это сывороточные белки (преимущественно бета-лактоглобулин и альфа-лактальбумин) и казеины.
• Сахара. Тоже да, лактоза — основной молочный сахар, или углевод. Уникален тем, что в природе встречается только в молоке.
• Нагревание. Это зависит от наших целей.

Перед тем как попасть на полки супермаркетов, молоко должно пройти термическую обработку — пастеризацию, ультрапастеризацию или стерилизацию. Это необходимо для обеспечения микробиологической безопасности молока и, как следствие, продления его срока хранения. Каждый из этих методов по-своему эффективен, но в любом случае «запускает» реакцию Майяра в молоке. Выбор метода тепловой обработки определяет не только микробиологические параметры готового продукта, но и его органолептические свойства, то есть все, что мы можем оценить с помощью органов чувств.

Пастеризация — это процесс, отвечающий минимальным требованиям к тепловой обработке. В этом случае молоко нагревают до 85°C на 2-3 секунды. При ультрапастеризации молоко подвергают температуре 135-150°C на 1-10 секунд в зависимости от метода. Стерилизация — это наиболее агрессивный метод тепловой обработки молока. Его выдерживают при температуре 115-120°С от 20 минут. Стерилизованное молоко, как правило, поставляют в больницы и детские учреждения, чтобы исключить возможность отравления. После нагревания любым из способов молоко охлаждают и расфасовывают в обычную или покрытую антисептическим слоем изнутри тару.

Несмотря на то что в случае ультра- и простой пастеризации молоко нагревается всего на несколько секунд, это приводит ко многим необратимым химическим изменениям в его составе. Помимо инактивации ферментов и уничтожения патогенных бактерий (а в случае ультрапастеризации ещё и их спор, что позволяет молоку храниться около года при комнатной температуре), влияние оказывается и на основные компоненты молока — белки, жиры, углеводы, — и на витамины. Ультрапастеризация ведет к потере 10-30% витамина С, фолиевой кислоты, витаминов B6, B12 и B1.

Итак, происходит ли реакция Майяра в молоке? Безусловно, да. Яркий тому пример — топлёное молоко и варёная сгущёнка, отличающиеся характерным вкусом, запахом и цветом.

Реакция Майяра является необратимым последствием нагревания молока, зависит от его интенсивности и продолжается на протяжении всего срока хранения молока. То есть постоянное нагревание — необязательное условие для реакции Майяра, достаточно однократной температурной обработки с последующим хранением молока.

Несколько слов о природе реакции Майяра. Это комплексная реакция, протекающая в несколько стадий. На начальном этапе под действием температуры аминогруппа белка — в молоке это в основном ε-аминогруппа остатков лизина из κ-казеина и сывороточных белков — реагирует с карбонильной группой основного молочного сахара — лактозы. Иными словами, белки реагируют с лактозой при нагревании. В результате этого взаимодействия образуется промежуточное нестабильное вещество, так называемое основание Шиффа, которое сразу подвергается дальнейшим преобразованиям с образованием раннего продукта Амадори — лактулозил лизина. Именно продукты Амадори на более поздних стадиях реакции Майяра претерпевают множественные изменения с образованием более 3500 характерных летучих ароматических соединений. Эти ароматы могут быть как желательными, так и нет.

Если кратко, то ε-аминогруппа лизина + карбонильная группа лактозы ↔ основание Шиффа ↔ продукт Амадори → меланоидины (высокомолекулярные азотистые соединения коричневого цвета) и полимеризованные белки.

Эта схема очень кратко описывает реакцию Майяра в молоке, поскольку на самом деле происходит множество химических превращений внутри реакции, но она отражает её непосредственную суть.

Стоит отметить, что не все ароматические соединения образуются в результате реакции Майяра. Некоторые из них являются продуктами высвобождения сульфгидрильных, или тиоловых, групп (-SH groups, серосодержащие реактивные группы), которые выходят на поверхность сывороточных белков и белков их мембраны жировых глобул в процессе денатурации. Также каждое молоко обладает своим «естественным» запахом, то есть тем, который оно приобретает в зависимости от корма и метаболизма коров, а также запахом, появляющимся в процессе хранения.

Итак, в молоке из-за нагревания (продолжительного) образуются коричневые пигменты меланоидины, а также множество ароматических соединений.

Присутствие этих соединений можно проверить с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии, то есть с использованием специального оборудования, недоступного всем заинтересованным в контроле органолептических свойств молока. Поэтому мы поставили цель сравнить ароматический состав разных видов коровьего молока, в первую очередь пастеризованного и ультрапастеризованного, а также безлактозного молока, поскольку из него удален основной молочный сахар — лактоза, соответственно, реакция Майяра должна протекать не в той же мере, что и в обычном молоке с лактозой. Основная задача — сравнить интенсивность запаха холодного и нагретого с помощью паровика кофемашины до разных температур молока.

Что же известно о результатах реакции Майяра на данный момент? Ультрапастеризованное молоко действительно обладает более интенсивным запахом, чем пастеризованное. Более того, в холодном ультрапастеризованном молоке присутствуют не все ароматы из тех, что есть в нагретом.

Что касается характера ароматов/вкусов, образующихся при нагревании молока, — есть 4 основные группы, которые описывают как: «сернистый или приготовленный/cooked or sulphurous», «нагретый или насыщенный/heated or rich», «карамельный/caramelised» и «жженый, горелый/scorched».

В таблице ниже приводятся некоторые ароматические соединения ультрапастеризованного молока. Как видно, ароматы описываются и как положительные — ванильный, кокосовый, сладкий, — и как нежелательные — землистый, металлический, ржавый.

Таким образом, любое свежее молоко обладает индивидуальным специфическим запахом в зависимости от корма, породы, условий содержания и особенностей метаболизма коров. Этот запах будет меняться в зависимости от температурной обработки, срока и условий хранения. Нагревание молока приводит к образованию летучих ароматических соединений из белков, углеводов и жиров молока путем сложных превращений. Эти ароматические соединения могут быть как желательными, так и нет. Важно помнить, что более интенсивное нагревание молока и последующее длительное хранение приводят к образованию большего количества новых ароматов и, как следствие, вкусов.

Ссылки на исследования:

Aalaei, K., Rayner, M., Sjöholm, I. (2019). Chemical methods and techniques to monitor early Maillard reaction in milk products; A review. Critical reviews in food science and nutrition, 59(12), 1829—1839

Belitz, H.-D., & Grosch, W., Schieberle, P. (2009). Food chemistry, 4th edition. Berlin: Springer Verlag

Campbell, R. E., & Drake, M. A. (2013). Invited review: The effect of native and nonnative enzymes on the flavor of dried dairy ingredients. Journal of dairy science, 96(8), 4773—4783

Chávez-Servín, J. L., Castellote, A. I., & López-Sabater, M. C. (2008). Volatile compounds and fatty acid profiles in commercial milk-based infant formulae by static headspace gas chromatography: Evolution after opening the packet. Food Chemistry, 107(1), 558—569

Deeth H. (2017). Optimum Thermal Processing for Extended Shelf-Life (ESL) Milk. Foods (Basel, Switzerland), 6(11), 102

Edris, A. E., Murkovic, M., & Siegmund, B. (2007). Application of headspace-solid-phase microextraction and HPLC for the analysis of the aroma volatile components of treacle and determination of its content of 5-hydroxymethylfurfural (HMF). Food Chemistry, 104(3), 1310—1314

Gopal, N., Hill, C., Ross, P. R., Beresford, T. P., Fenelon, M. A., & Cotter, P. D. (2015). The Prevalence and Control of Bacillus and Related Spore-Forming Bacteria in the Dairy Industry. Frontiers in microbiology, 6, 1418

Hougaard, A., Vestergaard, J., Varming, C., Bredie, W., & Ipsen, R. (2011). Composition of volatile compounds in bovine milk heat treated by instant infusion pasteurisation and their correlation to sensory analysis. International Journal of Dairy Technology, 64, 34—44

Lin, H., Liu, Y., He, Q., Liu, P., Che, Z., Wang, X., & Huang, J. (2019). Characterization of odor components of Pixian Douban (broad bean paste) by aroma extract dilute analysis and odor activity values. International Journal of Food Properties, 22(1), 1223—1234

O’Brien, J. (2009). Non-Enzymatic Degradation Pathways of Lactose and Their Significance in Dairy Products. Advanced Dairy Chemistry, 231—294

Rizzi, G. P. (1999). The Strecker Degradation and Its Contribution to Food Flavor. Flavor Chemistry, 335—343

Kumar, N., Raghavendra, M., Tokas, J., Singal, H.R. (2017). Chapter 10 — Flavor Addition in Dairy Products: Health Benefits and Risks, Editor(s): Ronald Ross Watson, Robert J. Collier, Victor R. Preedy, Nutrients in Dairy and their Implications on Health and Disease, AcademicPress,123-135

Jo, Y., Benoist, D.M., Barbano, D., Drake, M.A. (2018). Flavor and flavor chemistry differences among milks processed by high temperature, short time or ultra-pasteurization. Journal of Dairy Science, 101

Su, X., Tortorice, M., Ryo, S., Li, X., Waterman, K., Hagen, A., & Yin, Y. (2020). Sensory Lexicons and Formation Pathways of Off-Aromas in Dairy Ingredients: A Review. Molecules, 25(3), 569

Sunds, A. V., Maximilian Rauh, V., Sørensen, J., & Larsen, L. B. (2018). Maillard reaction progress in UHT milk during storage at different temperature levels and cycles. International Dairy Journal, 77, 56-64

Van Boekel, M. A. J. S. (1998). Effect of heating on Maillard reactions in milk. Food Chemistry, 62(4), 403—414